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Oscillateur Anharmonique

On considère le degré de liberté de vibration d'une molécule diatomique polaire, c'est-à-dire la distance $ R $ entre les deux noyaux. Le potentiel liant ces noyaux possède un minimum pour une certaine valeur $ R_{0} $ de la distance (typiquement de l'ordre de quelques angstroms), et on peut tenter un développement en série de Taylor autour de ce minimum: $ V(R)=V_{0}+k(R-R_{0})^{2}/2+k_{3}(R-R_{0})^{3}+\ldots $ Physiquement, on s'attend à ce que $ V(R\rightarrow 0)\sim \frac{1}{R} $ et $ V(R\rightarrow \infty )\sim Cte $, de sorte que la symétrie de réflexion autour de $ R_{0} $ est brisée et n'interdit pas $ k_{3}\not =0 $; on s'attendrait plutôt à $ k_{3}<0 $.

\includegraphics{oscanh.eps}

Pour étudier les effets d'un tel terme anharmonique, on va utiliser la théorie de perturbation autour de $ k_{3}=0 $.Définissant $ x=(R-R_{0}) $, on a


$\displaystyle H$ $\displaystyle =$ $\displaystyle \frac{p^{2}}{2m}+V_{0}+\frac{k}{2}x^{2}+k_{3}  x^{3}$  
  $\displaystyle =$ $\displaystyle H_{0}+\lambda \hbar \omega \left( \frac{x}{a_{0}}\right) ^{3}$  

$ \lambda $ est une constante, proportionnelle et équivalente à $ k_{3} $ et $ H_{0}=V_{0}+p^{2}/2m+m\omega ^{2}x^{2}/2=V_{0}+\hbar \omega (a^{\dagger }a+1/2) $ est l'Hamiltonien connu de l'oscillateur harmonique, dont les états propres orthonormés $ \vert\phi _{n}\rangle =a^{\dagger }\vert\phi _{n-1}\rangle /\sqrt{n}=a^{\dagger ^{n}}\vert\phi _{0}\rangle /\sqrt{n!} $ correspondent aux énergies $ E_{n}=V_{0}+\hbar \omega (n+1/2) $. La pulsation fondamentale est $ \omega =\sqrt{k/m} $ et la taille caractéristique des états quantiques est $ a_{0}=\sqrt{\hbar /m\omega } $. L'opérateur d'annihilation, $ a=(x/a_{0}+ipa_{0}/\hbar )/\sqrt{2} $, obéit aux relations canoniques $ [a,a^{\dagger }]=1 $. La perturbation dont on veut étudier l'effet est donc

$\displaystyle W=\hbar \omega (x/a_{0})^{3}=\frac{\hbar \omega }{2^{3/2}}(a+a^{\dagger })^{3}$

Éléments de matrices de $ W\protect $

Calculer tous les éléments de matrice non-nuls de la perturbation entre des états non-perturbés.

Déplacement des niveaux

En déduire les déplacements des niveaux d'énergie au premier et au deuxième ordre en $ \lambda $. Donner en particulier l'écart entre 2 niveau successifs $ E_{n}(\lambda )-E_{n-1}(\lambda ) $. Montrer que cet écart devient négatif pour $ n>2/15\lambda ^{2} $. Par conséquent $ E_{n}(\lambda ) $ diminue sans limite pour grand $ n $ et la théorie de perturbations introduit des dégénerescences absentes du problème non perturbé: peut-on dès lors en croire les résultats? Pour voir si la théorie de perturbation est seule en cause, cherchez une interprétation de ce résultat en étudiant le graphe de la fonction $ V(x)=V_{0}+\hbar \omega [(x/a_{0})^{2}/2+\lambda (x/a_{0})^{3}] $, et en se rappelant que dans un état non perturbé, $ \langle x^{2}\rangle _{n}=(n+1/2)a_{0}^{2} $. Si un traitement exact de ce potentiel était possible, donnerait-il le même genre de résultats? L'inclusion d'un terme positif en $ x^{4} $ changerait-il ce problème?

États propres

Donner les états propres au premier ordre de la théorie de perturbations. Montrer que les éléments de matrices de l'opérateur $ x $ $ \langle \psi _{2}\vert x\vert\psi _{0}\rangle \sim \langle \psi _{4}\vert x\vert\psi _{0}\rangle \sim \lambda $ alors que ces éléments de matrices sont nuls entre les états non-perturbés correspondant.

Moment dipolaire électrique et spectre d'émission

Le dipôle électrique d'une molécule polaire est en première approximation $ D=qR=qR_{0}+qx $ (avec $ q $ une charge effective reflétant la séparation partielle de charge sur la distance $ R $). Montrer qu'en l'absence de perturbation ( $ \lambda =0 $), la valeur moyenne de ce dipôle dans un état arbitraire $ \vert\psi \rangle =\sum _{n}c_{n}\vert\phi _{n}\rangle $ sera une fonction oscillante du temps, de pulsation $ \omega $; dans cet état, le dipôle émettra donc une onde électromagnétique monochromatique de longueur d'onde $ c/\omega $.

Si par contre on tient compte de la perturbation au premier ordre ( $ 1\gg \lambda \not =0 $), montrer qu'un état arbritraire $ \vert\psi \rangle =\sum _{n}d_{n}\vert\psi _{n}\rangle $ émettra non-seulement une série de longueurs d'ondes proches de $ c/\omega $, mais émettra aussi avec une intensité plus faible des longueurs d'ondes proches de $ c/2\omega $ et de $ c/4\omega $. Suggérer deux manières d'estimer $ \lambda $ à partir du spectre de fréquence.


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Jean Orloff 2001-01-08