On considère le degré de liberté de vibration d'une molécule diatomique polaire, c'est-à-dire la distance entre les deux noyaux. Le potentiel liant ces noyaux possède un minimum pour une certaine valeur de la distance (typiquement de l'ordre de quelques angstroms), et on peut tenter un développement en série de Taylor autour de ce minimum: Physiquement, on s'attend à ce que et , de sorte que la symétrie de réflexion autour de est brisée et n'interdit pas ; on s'attendrait plutôt à .
Pour étudier les effets d'un tel terme anharmonique, on va utiliser la théorie de perturbation autour de .Définissant , on a
Calculer tous les éléments de matrice non-nuls de la perturbation entre des états non-perturbés.
En déduire les déplacements des niveaux d'énergie au premier et au deuxième ordre en . Donner en particulier l'écart entre 2 niveau successifs . Montrer que cet écart devient négatif pour . Par conséquent diminue sans limite pour grand et la théorie de perturbations introduit des dégénerescences absentes du problème non perturbé: peut-on dès lors en croire les résultats? Pour voir si la théorie de perturbation est seule en cause, cherchez une interprétation de ce résultat en étudiant le graphe de la fonction , et en se rappelant que dans un état non perturbé, . Si un traitement exact de ce potentiel était possible, donnerait-il le même genre de résultats? L'inclusion d'un terme positif en changerait-il ce problème?
Donner les états propres au premier ordre de la théorie de perturbations. Montrer que les éléments de matrices de l'opérateur alors que ces éléments de matrices sont nuls entre les états non-perturbés correspondant.
Le dipôle électrique d'une molécule polaire est en première approximation (avec une charge effective reflétant la séparation partielle de charge sur la distance ). Montrer qu'en l'absence de perturbation ( ), la valeur moyenne de ce dipôle dans un état arbitraire sera une fonction oscillante du temps, de pulsation ; dans cet état, le dipôle émettra donc une onde électromagnétique monochromatique de longueur d'onde .
Si par contre on tient compte de la perturbation au premier ordre ( ), montrer qu'un état arbritraire émettra non-seulement une série de longueurs d'ondes proches de , mais émettra aussi avec une intensité plus faible des longueurs d'ondes proches de et de . Suggérer deux manières d'estimer à partir du spectre de fréquence.